2019.08.25

5分鐘了解如何生產製造石墨烯

石墨烯生產製造方法的介紹

- 前言

作為承襲1980年代的富勒烯(Fullerenes)及1990年代以來的奈米碳管(Carbon nanotubes)的材料明星，以一層或數層碳原子層之二維結構的石墨烯，是近來受到注目的碳同素異構物(Carbon allotrope)。自2004年Andre Geim博士與Konstantin Novoselov博士發現單層石墨烯可穩定存在於大自然中，進而於2010年以此重要成果榮獲諾貝爾獎後，石墨烯相關的研究及應用開發便如火如荼的展開。不過，石墨烯商業化的主要關鍵，不僅在於生產及周邊配套技術是否滿足大量、穩定及經濟化的需求，實際上也由於石墨烯的製造方法也與其產品的特性及應用場域息息相關，依據末端開發需求選擇適當生產方法所得的石墨烯，將會是跨越石墨烯商業化最後一哩路的重要因素。

- 石墨烯生產製程方法分類

Zong等人(1.Zong et al., Scalable production of graphene via wet chemistry: progress and challenges)統整出目前常見的石墨烯生產製造方式，包含微機械剝離法(micromechanical cleavage)、陽極鍵結法(Anodic bonding)、閃光爆炸法(Photoexfoliation)、液相剝離法(liquid phase exfoliation), 碳化矽外延生長法(Growth on SiC), 金屬析出法(Precipitation from metal), 化學氣相沉積法(Chemical vapor depostion)，分子束磊晶法(Molecular beam epitaxy)，化學合成法(Chemical synthesis)等9大類生產方式，詳細的製程示意圖如下圖所示。

Zong等人整理之常見的9大類石墨烯生產製程的示意圖。

另外，如若從石墨烯的產物型態區分石墨烯的製程技術，則可分成Bottom up(由下而上)與Top down (由上而下)兩種不同方向的生產製程類型，分別可以對應產出石墨烯薄膜(graphene film)及以石墨烯粉體(graphene powder)之兩種不同型態的石墨烯產物，而上述的石墨烯粉體類產物更可依據其乾式(dry state)及濕式(Wet state)，進一步區分出可生產出石墨烯粉體(Powder)及石墨烯懸浮液(liquid)等不同類型的製造技術，其主要的生產製程概念簡圖如下圖所示。

Bottom up及Top down生產製程的示意圖。

以下即分別說明Bottom up及Top down各項石墨烯生產製程大類下具代表性的製程方法：

- Bottom UP路徑之石墨烯生產製造流程

Bottom up的製程概念是將裂解形成的原子態的碳原子，經連續鍵結形成六角碳環後逐漸成長成連續且具一定尺寸的石墨烯薄膜。其中，較具代表性的生產製程技術包含化學氣相沉積法及碳化矽外延成長法兩種，詳細內容如下所述。由於此類成長後的石墨烯因反應溫度較高，結晶結構完整且缺陷少，故具有石墨烯基面上較佳的傳熱及導電特性，而常見於透明導電膜、透明電極、薄膜電晶體、生物感測器或發光電極的應用中。

化學氣相沉積法：此製程是於過渡金屬基板(常見為銅或鎳)上成長具有層數少(單層或數層)、結構良好且缺陷少的石墨烯。化學氣相沉積法成長石墨烯依金屬基材之差異而有兩種不同的成長機制，若金屬的碳溶解度較高時，可藉由高溫下溶解氣氛中的碳氫化合物於金屬基材中，並於降溫冷卻時於金屬基材表面析出成長石墨烯；反之，當金屬之碳溶解度較低時，則可藉由控制反應溫度、氣氛、壓力與時間等製程參數成長石墨烯。一般而言，高溶解度的鎳金屬基材，易於形成數層石墨烯(3-8層)，而低溶解度之銅金屬基材，則易控制成長單層或雙層石墨烯。
碳化矽外延成長法：此製程即是利用目標產物與基材兩者間晶格結構相同或相近且晶格指數(Lattice constant)差異小的前提下，在適當的反應製程條件下於一個晶體結構上通過晶格匹配成長出另一種晶體的製程方法。由於石墨/石墨烯與碳化矽(H系列)具有同為六方最密堆積的結晶結構，且石墨的晶格指數(a=2.461)及碳化矽的晶格指數(4H-a=3.073; 6H-a=3.080)的差異度不超過20%，將碳化矽於高溫燒結下將碳矽鍵斷裂而脫除矽原子，而殘餘的碳原子於近似的結晶結構下重構生成石墨烯。

上述的石墨烯膜於成長完畢後，通常都需要經過一系列薄膜轉移至目標基版上的製作流程，而如何在不破壞石墨烯薄膜結晶結構的前提下，快速且可實現大面積轉移的製程技術開發，通常是各石墨烯薄膜生產製造商技術開發的重點核心。以化學氣相沉積法而言，早期的轉移製程通常是以酸法進行蝕刻反應將下方金屬基材去除，同時藉由石墨烯基面具較疏水的特性可於水表面實現石墨烯膜轉移至目標基板，不過由於酸法製程亦於在基材去除過程中破壞石墨烯膜的結晶結構，導致後續薄膜的物性下降。中國大陸的學者則透過電解製程發展出快速的剝離製程，可在不破壞(或小程度的破壞)的狀態下脫離石墨烯薄膜，從而提升後續薄膜的產品性能。

截至目前，Bottom up的相關生產製程開發已在市場上已具有對應的生產設備商提供不同尺寸及生產速度的量產設備可供選用，並以南韓LG及三星公司及周邊相關供應商為代表，下圖為南韓Graphene Square公司開發的石墨烯膜捲對捲生產設備流程圖。儘管受到成長轉化效率較低、反應溫度過高、結晶特性嚴重受基材影響及目標基版轉移等關鍵議題等影響，目前以Bottom up方式生產石墨烯膜的應用開發多數仍處於前期的開發階段，仍未有大量被商業化應用的成功案例。不過，由於此製程所生產的石墨烯結構容易接近理想中的單層石墨烯薄膜，因此世界上仍有無數的大學、研究單位及新創公司仍持續投入進行開發研究。一般市場預期，石墨烯薄膜的開發仍需3-5年的研發及改良才足以滿足市場對產品成本、終端價格、穩定性的期待。

南韓石墨烯公司 Graphene Square 之石墨烯薄膜生產工藝流程圖。

- Top Down 路徑的石墨烯生產製造流程

Top down的製程概念是以具連續堆疊的石墨結晶構造之石墨母材於特定介質下施以適當層間剪應力的剝離程序以產生石墨烯的產物，較常見的手段可包含直接剝離產生石墨烯，或先形成石墨烯氧化物(或稱氧化石墨烯, graphene oxide)後再經適當的還原製程形成石墨烯。實際使用的生產方法依據介質體系的種類可大體區分成乾式製程(Dry Process)及濕式製程(Wet Process)兩種。乾式製程之製造方法，顧名思義即為在乾燥的環境下進行生產流程，所使用的介質大都為空氣、氮氣、二氧化碳或甚至真空環境，製程條件可為在常壓或真空下來進行操作，且通常伴隨著一定程度的製程溫度。常見的製造方法依據外部施以應力之差異可包含以破碎力為主的乾式球磨法，以剪切力為主的剪切研磨法，以及以透過壓差操作來產生插層狀態超臨界流體法三種。另一方面，濕式製程之製造方法，通常都須以液體作為介質，液體選擇可為水，酸性/鹼性溶液、酸、有機溶液或反應性單體等，製程條件中通常都會含有程度上的製程溫度以便進行化學反應，或會有或同時含有外部施以的機械力或電場以加強剝離的效應。常見的製造方法依據反應形式可包含以氧化還原反應為主的氧化插層法，以高能超音波為主的超音波震盪脫層法，或於液相中施以高能剪切力的液相剝離法。下圖為將Top Down 路徑下所有的石墨烯生產製程統整歸納的技術地圖。

Top Down 路徑下所有的石墨烯生產製程統整歸納的技術地圖

雖然仿間仍有需多創新的製程陸續被提出，不過，由於多數的新式製程不論是在設備放大、原料取得或製程所產生的副產物等多重因素阻礙下，使其難以進入真正的量產階段，故以下僅針對目前已被現行新創公司採用的石墨烯生產製程進行細節討論：

乾式球磨法：乾式球磨法對生產石墨烯而言是一種相當簡易的作法，其機制是利用在研磨罐中填充適當硬度的研磨球，藉由施以一定轉速下促使研磨球於罐內產生之瀑布流，對罐內填充的石墨原材料進行撞擊剪切的作用，並透過反覆研磨作用下並使其剝離形成石墨烯。影響撞擊研磨的作用力的生成因素來自於不同罐體直徑及轉速下對應的切線速度，充填的研磨球與目標研磨物質的比例，研磨球的粒徑、堆積密度、單位重量及對應形成的瀑布流場皆會影響產物的均度。一般而言，乾式球磨法多應用在滿足低含水率或低揮發份的需求的工藝，如塑料研磨或混煉的生產製程，不過，由於目標研磨物(石墨烯)之比例多遠大於研磨球的比例，故研磨效率低且產物的層數大多偏厚。投入適當溶劑作為研磨介質進行濕式球磨法，可以提升目標產物的精度與研磨效率。但由於需多慣用的目標溶劑的表面張力(如水72dyn/cm, 乙酸丁酯25.2dyn/cm或苯28.8dyn/cm)與石墨材料(42-44dyn/cm)的張力差太大，故通常會選用較為較近的有機溶劑如二甲基甲醯胺(DMF, 39dyn/cm)或N-甲基吡咯烷酮(NMP, 40.7dyn/cm)作為分散用溶劑。另一方面，由於球磨法需要適當流動速度下產生具有衝擊力的瀑布流，因此石墨原料對目標溶劑的比例通常不會太高，一般不會大於5%，否則會大幅降低研磨的效率及產物的均度。通常來說，以球磨法取得之石墨烯的厚度較厚，且石墨烯的片徑的分布較廣。若分散於液體中形成石墨烯懸浮液，則石墨烯的均度可以有效提升，但產物的片徑通常會更小。

球磨製程製備石墨烯之原理示意圖

剪切研磨法：剪切研磨法之機制是將石墨粉料透過定量螺桿輸送原料進入具有一特定齒輪比的定/轉子結構的研磨腔體中，利用施以轉子於一定轉速下驅動石墨粉體懸浮於氣相中並相互碰撞，同時藉由定子及轉子間隙中產生高剪切力氣流以產生破碎剝層作用以剝離形成石墨烯。影響剪切力的生成因素來自於轉子的機構設計、轉子於不同轉速下對應的切線速度、氣流速度或物料輸入速度都會影響產物的均度。一般而言，剪切研磨法適用的生產的機台多為連續進出料的設備，具有一定的生產規模及產能，不過，由於多數在氣相中產生的剪切力仍無均勻滲入層間進行完整的剝離程序，所以以剪切研磨法製成之石墨烯多半具有產物厚度偏厚(多大於50層以上)等問題。

超臨界流體法：超臨界流體(supercritical fluid)顧名思義是指反應溫度及壓力均處於物質相圖中氣液相限之臨界點以上的所產生之流體，在物理特性上可兼具液體及氣體兩種特性，不僅密度接近液體的密度外，由於其黏度比液體小而可具有較佳的流動性及滲透性。超臨界流體的特性非常容易受到環境的條件而改變，特別是反應壓力，其可在細小的壓力變化下促使超臨界流體的物理特性如密度、黏度、介電常數、擴散係數和溶解能力等產生巨大的改變。超臨界流體製造石墨烯的機制在於透過形成超臨界態時，運用其高分散性和強滲透能力特性進入石墨層間，形成具插層結構的石墨烯層間化合物(Graphite Intercalation Compound, GIC)；當快速洩壓時，原滲透於石墨層間的超臨界流體膨脹回復成氣體/液體，釋放大量能量克服石墨層間的凡德瓦力，使石墨進行快速的膨脹剝層，進而得到可包含單層或多層結構石墨烯產物。截至目前，導入二氧化碳超臨界流體於實際生產或研究具有較多實際案例，這不僅是因為二氧化超臨界流體具有高的擴散性及滲透性外，其相對較低的臨界溫度(304.1K)及臨界壓力(7.38MPa)所帶來較佳的操作性也是其受到注目的主因。同時，二氧化碳具有不活潑的化學物性、無毒無臭、不可燃及成本適中等因素，也是目前大多數以超臨界流體開發石墨烯生產製程的首選反應物的主因。另外，也有其他研究及文獻指出，形成超臨界流體的選項除二氧化碳外，製程中亦可導入特定的有機溶劑以加強其滲透及擴散性，或搭配適當的機械力製程如高能超音波製程或液相剝離製程，藉此提高產物的均度與物性。不過，值得注意的是，由於超臨界流體需要一定製程壓力及溫度下才能展開，於製程放大的過程中，壓力艙的設計、投料出料的方式與單位製程收料量、與後續滿足壓力容器與合格場域使用許可等工安法規的問題，將會大幅限制其放大的可行性。總結來說，由於超臨界流體製程不會使用強酸強鹼之氧化還原製程，故不須考慮製程中的廢水排汙等問題，可堪稱為綠色環保生產製程的代表，也開啟生產石墨烯的相關從業人員創新開發的可能性。

超臨界流體製程製備石墨烯之原理示意圖

氧化插層法：氧化插層法之製作流程由於與早期製備膨脹石墨的酸化反應製程相似，故被視為是可大規模進行量產的製程方法。氧化插層法是先透過濃硫酸於石墨層中反應插層，輔以強氧化劑對石墨進行劇烈氧化，使石墨層表面產生大量的含氧官能基並降低石墨層間的凡得瓦力，形成層間中含有大量氧化官能基的氧化石墨(graphite oxide)。藉由後續的快速升溫熱處理，促使層間的含氧官能基快速揮發成大量之二氧化碳，進而使層間炸開產生具有多層或甚至於是單層層數的氧化石墨烯。氧化石墨烯表面具有大量的含氧官能基(如環氧基、羧酸基與氫氧基等)，需藉由各種不同強還原劑(如聯胺或硼氫化納等)，或透過高溫含氫氣氛熱處理讓含氧官能基移除與結構修復，使氧化石墨烯還原成石墨烯。不過，由於氧化過程中會對石墨烯晶格產生一定程度之破壞，且後續的還原製程並無法對所有氧化官能基進行全面回復，故此類製程合成之石墨烯的電性與導熱特性通常有一定程度影響。雖然氧化插層法的製程繁複且後續仍與廢水問題需要考量，但其製程條件與既有生產膨脹石墨的製程大幅度重複，使其在製程放大下不會遭遇太大的瓶頸，故全球目前仍有半數以上的石墨烯新創公司採用氧化還原法進行生產。不過，近兩三年來環保議題及海洋汙染問題日趨嚴重下，各國都對排汙廢水有更強的管制，可預期的是將會有許多採用氧化還原製程的生產廠陸續轉用較為潔淨的生產製程來做為因應。

氧化插層法製備石墨烯之原理示意圖

液相剝離法：液相剝離法(liquid exfoliation)生產石墨烯的合成技術之主要之核心概念，在將石墨溶解於與其表面張力相近的有機高分子、溶劑或聚合物的混和溶液中，透過施以高剪切力快速將石墨烯層自石墨結構體表面剝離，進而產生均勻分散於液相中石墨烯懸浮液，其優勢在於擺脫酸氧化製程中產生大量廢酸廢液等問題，而可以一步法生產石墨烯分散物供下游業者直接使用。液相剝離法的製程重點有二：第一，必須尋找最佳的石墨溶液混合物，其中作為載體的溶劑體系必須包含具有與石墨基面接近的表面張力而可產生最佳的潤濕特性、沸點高且/或揮發速率慢而不易於在製程中揮發而改變整體固含比例、黏度低且流變特性接近牛頓流體特性，使其適於外部剪切之機械力可在低功率損耗下透過流體傳達於石墨基面產生剝離之效果。由於石墨之表面張力約介於42-44dyne/cm，故介於此範圍間的有機溶劑如二甲基甲醯胺或N-甲基吡咯烷酮因其同時具備與石墨基面接近的表面張力特性，且兼具揮發速率低且沸點高之特性，故皆是液相剝離法中常見的有機溶劑。不過，雖然液相剝離法雖擺脫過往酸氧化法為人詬病的問題，但也產生許多不利於工業化的問題。首先，由於石墨二維結構之特性使得石墨混合物在高剪切剝離過程中，其黏度及流變性會在剝離程度越完整下愈發趨近黏彈體特性，使其外部輸入能量的損耗越發嚴重，故以此方法製作之石墨烯懸浮液的固含量通常都不高，一般不會超過5%，且越高固含量時，產物的均度越發下降。以目前市售的通用色膏產品而言，一般可接受的最低固含量通常為45-60%，而目前多數的液相剝離法生產的石墨烯分散漿的規格，仍與上述市售品有非常大的一段差距。另一方面，由於市售工業化的油墨、塗料或上膠應用中，DMF及NMP皆不是大宗使用的工業溶劑，通常而言，以此製程生產的石墨烯懸浮液仍需經過一溶劑製換的過程，過程通常將須耗損大量的能源而對生產成本的控制不利。更有甚者，由於目前環保及工安意識高漲，高毒性有機溶劑的使用越發受到限制，前述提及的DMF及NMP皆屬於毒化物等級的有機溶劑，此將在後續產業化的開發上受到大量限制。截至目前，基於液相剝離法之諸多優點，多數石墨烯製造商已從酸氧化法轉為液相剝離法進行生產製造，且開發重點會關注於高固含比及水性體系的產品開發。

液相剝離法生產製備石墨烯之原理示意圖

高能超音波震盪法：類似於液相剝離製程的方式，高能超音波生產石墨烯的流程也透過液相溶劑作為載體，但外部機械力則由超音波能量來提供。通常而言，為提升超音波的輸出能量，會使用俗稱"超音波破碎機"的系統設備，藉由直接沒入於液體中的"超音波變幅桿"將高頻機械震動經振幅位移放大後直接作用於液體中，進而產生強大的壓力並產生大量的的微氣泡。此微氣泡會隨著不斷的高頻振動迅速的增長與閉合，進而相互碰撞產生強大的沖擊波，使其在震盪頭週圍產生能量極高的壓力。透過在震盪頭產生的高壓力波，將可對石墨層間結構中的較弱的凡德瓦力產生強有力的剪切作用進而達到剝離的效果。不過，由於微氣泡的形成及閉合極易受到液體的流變特性所影響，若黏度或黏彈性上升，將不利於超音波能量的輸送而有相當明顯的能量損耗，故以此方法製作之石墨烯懸浮液的固含量同樣都不高，一般不會超過3%，且越高固含量時，產物的均度越發下降。

超音波製程製備石墨烯之原理示意圖

- 結語

總結以上，石墨烯的生產製造在自獲得諾貝爾獎的殊榮的近10年後，已經逐漸趨向可量產的階段。目前具有較為成熟的生產技術仍以石墨烯粉體的量產技術為主，除了傳統可量化生產的酸氧化製程技術外，亦有液相剝離法、超臨界流體法或電化學氧化法等製程技術陸續導入量產開發。同時，依據末端產業的需求，亦可選擇的製程技術來調控產物中的官能基種類及數量。就目前市場規模及新創公司量產進度與狀態而言，仍有將近60%的石墨烯公司使用傳統的酸氧化製程，但侷限於其伴隨的廢水及污染的問題，故使用液相剝離法或其變形的生產技術，或其他相對較為環保的生產製程的製造商則與日俱增。另一方面，石墨烯薄膜的成長技術仍因產物接近理論的石墨烯物理特性，而仍有大量的研究單位及新創公司投入開發及量產技術的開發，但一般市場認為，石墨烯薄膜的量產技術仍須5-10年才有機會達到真正進入市場化的可能性。但無論如何，如何使生產及周邊配套技術克服滿足大量、穩定及經濟化的需求，將會是跨越石墨烯商業化最後一哩路的重要因素。

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